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石油储层内的原位制氢或枯竭气藏储氢时，H2会被CH4、CO2污染，需要开发一种可持续的井下膜——分离H2，留下CH4和CO2。石墨膜因其高刚度、高强度、耐腐蚀及高温下稳定，在气体分离膜技术中备受关注。石墨既天然存在于地质中，也能人工合成。已有研究证明其对H2相对于CO2、C2H5OH等有良好的选择性。本案例中，研究人员采用数学模型结合分子动力学模拟，阐释不同孔径石墨中气体的扩散性质，并结合高压吸附分析，指导H2选择性膜设计。
研究成果
1.气体分子在石墨中扩散情况
研究人员通过MedeA Environment创建不同孔径石墨结构及H2、CH4及CO2气体分子；随后通过Knudsen数（Kn）判断流动机制，H2和CH4在高压、大孔径下会发生连续流动。借助MedeA LAMMPS结合Diffusion模块计算各种气体分子在不同孔径石墨中的扩散情况（图1）。从图中可知：1）气体扩散能力H2＞CO2＞CH4；自扩散系数仍维持H2＞CH4＞CO2；分子动力学模拟结果与Fick定律一致。2）H2的扩散性最强，在1nm孔径中是CH4的3.64倍，CO2的3.13倍，8nm孔径中分别是4.61倍、3.42倍。3）孔径越大，有效扩散系数越高，H2对孔径敏感度最大；随着压力升高，扩散系数降低，因为分子堆积更密集，导致扩散受限。
图1 气体在不同孔径的石墨中自扩散对比: (a) 1nm; (b) 2nm; (c) 4nm; (d) 8nm
2.不同孔径石墨对气体分子吸附能力
为了进一步深入理解石墨对氢气的选择性，研究人员通过MedeA GIBBS模块计算气体在不同孔径石墨中的吸附情况，见表1。吸附量随着压力升高而增加，这表明吸附质（气体）与石墨之间存在较强的相互作用。石墨对气体吸附能力：CO2＞CH4＞H2。H2的吸附量与压力、石墨孔径直接相关，大孔径高压下可容纳更多氢气分子。综上，小孔径石墨膜有利于限制CO2和CH4扩散，允许H2通过，具有气体分离潜力。
表1 350K、不同压力下，气体在石墨中的吸附量
总结与展望
本案例中，研究人员通过数学模型结合分子动力学模拟，系统揭示了石墨纳米孔径中气体扩散与吸附的竞争机制。小孔径石墨膜可利用对CO2、CH4吸附强，H2快扩散弱吸附，实现H2选择性透过，分离气体。本研究为设计高效氢气分离膜提供了理论依据，进一步推动地下储氢技术发展。
参考文献
DOI:10.1016/j.jiec.2024.09.052
使用MedeA模块
MedeA Environment
MedeA LAMMPS
MedeA Diffusion
MedeA GIBBS
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